为什么进行炭化（炭化对负极材料的性能影响）

石墨类负极材料是目前商品化锂离子电池的主要负极材料， 主要分为天然石墨负极材料和人造石墨负极材料。其中天然石墨负极材料主要应用于 3C领域，而人造石墨负极材料主要应用于动力领域。传统石墨类负极材料能量密度较低， 未来对负极材料的能量密度以及动力电池高倍率放电的要求将不断提高，因此石墨类负极材料的使用逐渐进入到对性能要求较高的高端负极材料应用领域中。

近年来，随着工业技术的高度发展，为了满足社会上节约资源、能源等强烈要求，从市场份额上来看，天然石墨负极材料和人造石墨负极材料占据了锂电池负极材料的主要市场；而从资源储能上来看，我国是世界上天然石墨储量最丰富的国家，占据世界储量的 70%以上。在较长的一段时间内，石墨类负极材料将是锂离子电池负极材料市场的主体。

作为人造石墨负极材料的原料—优质石油焦的后热处理可分为2个阶段: 直接石墨化和炭化后石墨化。炭化指的是 1 200 ℃以下的煅烧过程，石墨化是指接近 3 000 ℃的高温处理过程。在人造石墨负极材料热处理的过程中， 小分子挥发速度过快，引起烟量过大，进而引发安全事故，因此，在包覆造粒和石墨化过程中进行炭化处理，既可以避免石墨化过程温度过高，同时炭化还可以加速沥青的热分解和热缩聚过程。

炭化过程在 700～1000 ℃的范围内，温度越高，炭化样品石墨层间距越小，样品的结构有序度增加，这个时期的焦炭可以被称为软炭。研究表明软炭对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能良好，容量比较高并且循环性能比较好。在炭化后进行石墨化，对人造石墨负极材料的电化学性能有显著地提高。本文通过实验对人造石墨负极材料进行直接石墨化和炭化后石墨化处理，对比其微观结构和电化学性能，为人造石墨负极材料性能提高提供技术支撑。

1 实验

1.1 原料

石油焦、沥青均由辽宁抚顺石化公司提供。

1.2 制备工艺

1.2.1 高温包覆造粒前样品制备

将石油焦、 沥青通过气流粉碎机进行粉碎，石油焦粒径在 6~8 μm，沥青粒径在 3~4 μm，通过超声筛分机进行震动筛分处理， 筛分完成后利用 VC高效混合机，使物料在强离心力的作用下做高速旋转运动，实现物料快速完全混合，得到样品 W1。

1.2.2 高温包覆造粒样品制备

将混合均匀的样品 W1 放入高温包覆造粒机内，5℃/min 的升温速度升至 700 ℃并恒温 3 h，在升温过程中利用外在机械力的作用，使沥青完全包覆在石油焦的表面，即得到高温包覆造粒的样品 W2。

1.2.3 炭化样品制备

(1)真空气氛炉的双层炉壳间配有风冷系统，可达到快速降温，且炉体表面温度低、升温速率快；炉膛采用进口复合氧化铝纤维，增强抗热震性能和耐腐蚀性；保护气体出口可连续监测。

(2)将高温包覆造粒样品 W2，放入真空气氛炉内进行炭化处理， 真空气氛炉内真空度保持在-0.1MPa，10 ℃/min 的升温速度升至 600 ℃后，再以 5 ℃/min的升温速度升至 1 000 ℃并恒温 2 h，即得到炭化后的样品 W3。

1.2.4 直接石墨化样品制备

将样品 W1 放入石墨化炉内， 石墨化炉内环境为真空气氛，抽气速率为 4 L/s，采用智能化升温程序，10 ℃/min 的升温速度升至 1 500 ℃后， 再以 5℃/min 的升温速度升至 2 800 ℃并恒温 10 h， 即得到石墨化的人造石墨负极材料 W4。

1.2.5 包覆造粒后石墨化的样品制备

将高温包覆造粒的样品 W2 放入石墨化炉内，石墨化炉内环境为真空气氛，抽气速率为 4 L/s，采用智能化升温程序，10 ℃/min 的升温速度升至 1 500℃后，再以 5 ℃/min 的升温速度升至 2 800 ℃并恒温10 h，即得到石墨化的人造石墨负极材料 W5。

1.2.6 炭化后石墨化样品的制备

将炭化后的样品 W3 放入石墨化炉内， 石墨化炉内环境为真空气氛，抽气速率为 4 L/s，采用智能化 升 温 程 序，10 ℃/min 的升温速度升至 1 500 ℃后， 再以 5 ℃/min 的升温速度升至 2 800 ℃并恒温10 h，即得到石墨化的人造石墨负极材料 W6。实验设置了对照组，将石油焦经过简单处理后直接石墨化 M4， 石油焦包覆造粒后进行石墨化M5，石油焦经过包覆造粒再炭化后进行石墨化 M6。

1.2.7 扣式电池的制备

将人造石墨、乙炔黑、PVDF 溶液(溶于 NMP 的PVDF 0.05 g/mL),按照人造石墨∶乙炔黑∶PVDF 溶液质量比为 8∶1∶1 依次称取混合，再加入少量 NMP，使用离心混料机搅拌 1 h。将混合均匀的浆料置于烘干涂布机上进行涂布，待涂布完成的负极材料烘干后，取一张称量纸对折，使用刀片取下干燥好的极片，将极片夹在称量纸内，把样品拿去切割（避开不平滑处），切好后对极片进行称量标号。

在手套箱中组装电池，使用小过渡仓(先将小过渡仓拧到清洗，压力调 0 后再打开)，将极片、隔膜、电池壳放入，合上过渡仓盖子，气体置换 3 次。

对电池进行组装：先把隔膜放在电解液中浸润，使用塑料镊子，轻轻浸润不要刺破隔膜，将极片浸入电解液后，放入负极壳中，轻轻放上隔膜，使用另一个镊子夹出锂片，把锂片浸入电解液中，放在隔膜上，垫上泡沫镍作为垫片，放上正极壳，用手轻轻压紧，压紧后反过来放在封口机上，右旋压手柄，指针压到 50 位置，取出电池擦干，标号。

直接石墨化后制作的扣式电池为 W4-1；包覆造粒后石墨化制作的扣式电池为 W5-1；炭化后石墨化制作的扣式电池为 W6-1。

2 结果与讨论

2.1 粒度分布和比表面积分析

表 1为石油焦经不同处理后对其粒度和比表面积影响。由表1可以看出，样品 M6 为石油焦经过包覆造粒再炭化后，其比表面积降低，炭化过程中沥青的微晶结构有所改变，包覆填充在石油焦的表面，使材料的表面变得相对光滑。通过粒径和比表面积测试结果可知，M4 直接石墨化和 M5 高温包覆造粒后石墨化得到的样品粒度分布不规则；而 M6 炭化后石墨化得到的负极材料粒度分布更规则。材料的粒径越大，分布均匀，浆料的黏度就会越小，有利于涂布；增加炭化后得到的样品比表面积更小， 小比表面积的负极材料，锂离子的迁移通道更多、路径更短，倍率性能更好。

2.2电化学性能分析

表2为直接石墨化、 高温包覆造粒后石墨化、炭化后石墨化的样品首次充放电的电化学性能分析， 炭化后的人造石墨首次充放电比容量最大，分析认证是炭化过程中无定形炭包覆石油焦的表面，修复了直接石墨化形成的裂纹和孔径的结构缺陷，改善了表面形态，同时形成核-壳结构，从而使不可逆容量降低，提高充放电效率和倍率性。通过电化学性能测试结果得到库伦效率和首次充放电效率的结果，炭化后的样品首次库伦效率和首次充放电效率更好，另外2个样品，在充放电过程中导致部分锂离子从正极脱出并镶嵌在负极上，无法回到正极参与充放电循环，导致充放电效率有所降低。

3 结论

（1）增加炭化工艺后，可改变人造石墨负极材料的粒度分布，在合格范围内D50越大，颗粒分布越宽，固含量越高，涂布难度越小；

（2）增加炭化工艺后，人造石墨负极材料的比表面积变小，锂离子的迁移通道增多，增加了样品的倍率性能；

（3）增加炭化工艺后，人造石墨负极材料的石墨微晶层面排列较规范，进而使首次库伦效率和首次充放电容量都得到有效提升。